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康奈尔大学: 聚合物单链生长机理的颠覆性发现

高分子科技 2020-08-01 07:59:26
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当化学家考虑聚合反应的动态情况时,他们通常会设想,聚合物会是一条从反应液中因催化剂平稳连续生长出来的蠕虫,如同游戏贪吃蛇一样,吃下一个聚合物单体,就会立即增长一节新的链段。由于分析技术的局限性,一直以来,关于聚合物生长动力学研究就难以突破,对于聚合过程知之甚少。


来自康奈尔大学的Peng Chen, Geoffrey W. Coates,和 Fernando A. Escobedo领导的研究团队首次实现了单链聚合物链增长的实时可视化,通过使用一对磁镊子、光学显微镜和光谱技术。他们的报告内容是惊人的:单条聚合物的增长,并非是如我们所想的那样的连续稳定增长模式,而是以前没有想到的跃进过程,增链过程是由连续的等待与跃进步骤交替组成。


单聚合分子生长测量(来源:Science )


在分子动力学计算机模拟的帮助下,研究人员通过模拟,认为这种不正常的机制的形成,归因于聚合物链的缠结。这种缠结也可以称之为毛球,它们在催化剂周围形成,这是由于数千个新的单体在此被添加到聚合物链节之上。由于长链的链段缠绕在一起,导致链端被隐藏在了毛球之中。几分钟之后,毛球偶然松开,于是新的链节可以被加入到聚合物链上,继而,又形成了新的毛球。除了帮助科学家们更好地理解催化剂的活性、聚合反应速率和本体聚合物性能,研究人员认为他们的发现可以帮助了解细胞是如何产生如蛋白质、核酸和多糖的生物大分子。


毛球形成和解体的分子动力学模拟(来源:Science)


这些新发现“非常酷”,来自加利福尼亚大学尔湾分校的Suzanne A. Blum如是说。Blum的团队已经在使用荧光标记分子来研究单分子动力学,并且最近使用这种方法观察了催化活性。Blum解释道,在以往的研究之中,由于在一种“整体平均”的数据掩盖下,这个聚合物延长过程中等待与跃进步骤的新发现,是被锁在数据迷雾中的。这次研究人员使用动态光谱技术,将一个样品中的分子可以同时进行观察,从光谱数据中获取尺寸分布及其他参数的信息。Blum认为,单分子方法避免了整体平均的限制,更加深入地了解单个分子形成机理,但是这些测量技术通常也是一把双刃剑,因为在没有确凿的光谱解析方法的情况下,解释所得的数据无疑是个挑战。通过分子动力学模拟,康奈尔大学的团队能够更清楚地了解在不断增长中的聚合物单链构象是如何变化着的。“能够看到像聚合反应这样的重要反应的动力学,并通过建模来理解它们,这实在是一个令人兴奋的先进技术。”Blum这样说到。


单聚合分子生长过程中等待-跃进过程的统计学性质(来源:Science)


在他们的单分子试验中,康奈尔大学的研究人员使用硅烷键将聚合物链的自由端连接到玻璃表面,然后将聚合物生长末端的钌催化剂通过一对磁性镊子固定在一个保持在适当位置上的磁性粒子上。通过跟踪磁性离子的位置信息,研究团队在开环聚合过程中实现了对聚合物单分子链的实时可视化。


来自加利福尼亚大学圣巴巴拉分校的Craig J. Hawker说:“这是极好的一件科学作品。”Hawker的团队最近报道了使用具有五种广泛性质的不同单体使用一锅法合成嵌段共聚物。他说,新的聚合物生长监测过程可以帮助研究人员了解如何更好地控制这种聚合反应,并允许他们通过调整聚合物网络的宏观特性来设计新的功能材料。“康奈尔团队对聚合物链增长的诱惑性观点揭示了聚合物化学最早期的许多合成挑战。”Hawker补充说道。“这项工作将具有超越单链动力学的重大意义。”


论文链接:

http://science.sciencemag.org/content/358/6361/352/tab-e-letters


来源:CBG资讯

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