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牛津大学曾适之教授团队JACS:分子筛孔道内单原子协同催化

研之成理 2019-11-07 14:01:19

日前,牛津大学曾适之教授(Prof. Shik Chi Edman Tsang)课题组在JACS上发表题为 “Entrapped Single Tungstate Site in Zeolite for Cooperative Catalysis of Olefin Metathesis with Brønsted Acid Site” 的文章(DOI: 10.1021/jacs.8b03012),详细阐述了该课题组近期在单原子催化方面的工作。

文章亮点:

  1. 实现Y型分子筛孔道内单金属W活性位点与Brønsted酸(单质子)的双功能协同催化。其中,Brønsted酸促进烯烃吸附并帮助W活性中心实现被吸附烯烃C=C键的活化。

  2. 利用同步辐射光源XRD技术和晶体结构精修首次实现单原子协同催化可视化。获得了B酸位点—W活性中心—被吸附烯烃的空间构型,阐明了原子近邻的B酸—W活性中心的双功能协同作用。

  3. 大幅降低乙烯、丁烯歧化制丙烯的反应温度和压力,在200oC和常压下,WOx/USY催化剂的丙烯产率可达工业WO3/SiO2催化剂的7300倍。

第一作者:赵朴博士、叶林博士

通讯作者:曾适之教授(Prof. Shik Chi Edman Tsang)

第一单位:牛津大学

背景介绍:

烯烃歧化反应在石油化工和有机合成领域占有重要地位。乙烯、丁烯歧化制丙烯反应及其逆反应在调控全球乙烯、丙烯产量中扮演关键角色。在石油化工领域,烯烃歧化催化剂以负载型非均相催化剂为主。负载物种主要有WO3、Re2O7和MoO3,载体主要有SiO2、Al2O3和SiO2-Al2O3。由于在价格与稳定性等方面的优势,WO3/SiO2催化剂被广泛应用于工业生产中。然而,该催化剂需要较高的反应温度(300-550oC)和压力(大于20bar)才能获得较为经济的烯烃产率。一直以来,研究者们致力于增加W催化活性中心的分散度以提高催化剂活性。本文中,作者设计了一种新型分子筛负载的W基烯烃歧化催化剂,不仅实现了W催化活性中心的单原子分散,而且创新地设计了利于中间体形成的W活性中心环境。在乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯反应中,成功实现了低温常压下的高丙烯产率。

思路:

图1:W基催化剂催化的乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯的反应机理。(1, 2) Pseudo-Wittig诱导机理:产生W=CHCH3卡宾;(3-6) Chauvin反应机理(金属四元环催化循环):产生丙烯。

由图1可知,烯烃歧化反应的决速步骤是金属四元环中间体的形成(步骤1,3, 5)。而金属四元环中间体的高效形成取决于 (1) 烯烃分子的快速吸附与 (2) 烯烃C=C双键和W催化活性中心W=O或W=C双键p轨道的有效重叠。孤立的W活性中心要在高温高压下才能部分实现以上两个要求。本文作者利用Y型分子筛中的强Brønsted酸稳定WO42-,使之成为单原子分散的W催化活性中心;并利用W活性中心原子临近的弱Brønsted酸提高烯烃的吸附和实现烯烃C=C双键和W活性中心W=O或W=C双键p轨道的有效重叠,从而大幅降低乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯的反应温度和压力。在200-400oC、1-20bar的较大区间内,丙烯产率可稳定保持在70-79%。在200oC和常压下,WOx/USY催化剂的丙烯产率可达工业WO3/SiO2催化剂的7300倍。

催化活性:

图2:(A) 400oC、1bar 和 (B) 400oC、20bar下多种分子筛负载的W基烯烃歧化催化剂在乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯反应中的催化活性;(C, D) WO3/SiO2、WOx/USY和被Na+毒化的WOx/USY的催化活性的比较;(E) W催化活性中心与USY中Brønsted酸的距离对催化活性的影响;(F) WO3/SiO2和WOx/USY的反应活化能;(G) WO3/SiO2和WOx/USY的反式-2-丁烯的反应级数。

单原子分散的W催化活性中心:

图3:(A) WOx/USY的HADDF-STEM图,说明W活性中心呈单原子分散。USY在拍摄过程中被高能电子束损伤,W活性中心有所析出,WOx/USY表面出现W颗粒富集;(B) WOx/USY的晶体结构模型(与STEM图一致);(C) WOx/USY的EXAFS。w活性中心为(O-)2W(=O)2结构。

单原子分散的W催化活性中心与Brønsted酸(单质子)的协同催化:

本文开创性地利用同步辐射XRD技术解析WOx/USY催化剂的晶体结构,成功获得W催化活性中心、反式-2-丁烯分子和Brønsted酸三者的原子级空间关系(图4),为W活性中心和Brønsted酸的协同催化机理提供了有力证据。

曾适之教授将同步辐射XRD技术应用于催化机理研究的早期工作可参见Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,5981–5984; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,13061–13066; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,10711–10716.

图4:(A) 新鲜的和 (B) 吸附了反式-2-丁烯分子的WOx/USY催化剂的同步辐射XRD实验与模拟图样;(C) USY分子筛孔道内被强Brønsted酸稳定的、呈单原子分散的W催化活性中心;(D) 在W活性中心原子距离内存在弱Brønsted酸质子;(E) 弱Brønsted酸质子可被Na+离子取代;(F) W活性中心、被吸附的反式-2-丁烯分子和弱Brønsted酸质子的空间关系。

要点:通过在实验XRD数据基础上的粉末晶体结构精修,作者得出在W活性中心原子近邻存在的弱Brønsted酸质子可提高烯烃的吸附,利于烯烃C=C双键和活性中心W=O双键p轨道的有效重叠。因此WOx/USY催化剂可表现卓越的催化活性。

DFT理论计算:

图5:在有(黑)和没有(蓝)弱Brønsted酸的情况下,金属四元环催化循环的能量图。

小结: 
作者通过在分子筛孔道内负载单中心的W烯烃歧化活性位,大大优化工业所需烯烃歧化的反应条件。作者还利用同步辐射XRD和粉末晶体结构精修可视化了B酸-W活性中心-烯烃分子的空间构型,阐明了双功能催化中心距离调控的重要性。

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